MECÂNICA GENERALIZADA GRACELI - QUÂNTICA QUÍMICA RELATIVISTA DIMENSIONAL [317]

G* = $\psi ^{*}$ = OPERADOR QUÂNTICO DE GRACELI.

EQUAÇÃO DE GRACELI.. PARA INTERAÇÕES DE ONDAS E INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

$\psi ^{*}$ $\psi$ $/ T] / c} =$

$\psi ^{*}$ Em mecânica quântica, o OPERADOR DE GRACELI [ $G* =$ $\psi ^{*}$

$COMO TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO A TODO SISTEMA CATEGORIAL GRACELI, TENSORIAL GRACELI DIMENSIONAL DE GRACELI..$

$\lambda ={\frac {h}{p}}$ / ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

/ $\lambda ={\frac {h}{mv}}$ , $p={\frac {E}{c}}$ / ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

ÁTOMO ONDULATÓRIO RELATIVÍSTICO DIMENSIONAL DE GRACELI.

Em 1924, Louis-Victor de Broglie formulou a hipótese de Broglie, alegando que toda matéria[15][16] tem uma natureza ondulatória, ele relacionou comprimento de onda e momento:

$\lambda ={\frac {h}{p}}$

Esta é uma generalização da equação de Einstein acima, uma vez que o momento de um fóton é dado por $p={\frac {E}{c}}$ , onde c é a velocidade da luz no vácuo.

Momento magnético do eletrão

O momento (dipolar) magnético de um eletrão é:

${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$

onde

$\mu _{B}\,\!$ é o magnetão de Bohr,

$g_{s}\approx 2$ [a teoria clássica prediz que $g_{s}=1\,\!$ ; um grande êxito da equação de Dirac foi a predicção de que $g_{s}=2\,\!$ , que está muito próximo do valor exacto (que é ligeiramente superior a dois; esta última correcção se deve aos efeitos quânticos do campo eletromagnético)].

Elétrons em átomos e moléculas podem trocar (fazer transição) de níveis de energia ao emitirem ou absorverem um fóton, ou radiação eletromagnética, tal energia deve ser exatamente igual à diferença energética entre os dois níveis. Elétrons podem também ser completamente removidos de uma espécie química, como um átomo, molécula, ou íon. A remoção completa de um elétron de um átomo pode ser uma forma de ionização, que é efetivamente mover o elétron para um orbital com um número quântico principal infinito, tão longe de forma a praticamente não ter efeito algum sobre o átomo remanescente (íon). Para vários tipos de átomos, existem a 1ª, 2ª, 3ª energia de ionização e assim por diante, que podem ser fornecidas ao átomo em estado fundamental para remover elétrons do menor ao maior nível de energia. Energia em quantidades opostas também pode ser liberada, muitas vezes em forma de energia fotoelétrica, quando elétrons entram em contato com ións positivamente carregados (ou átomos). Moléculas também podem passar por transições em seus níveis de energia vibracionais e rotacionais. A transição de nível de energia também pode ser não-radioativa, significando que não ocorre a emissão ou absorção de um fóton.

Se um átomo, íon ou molécula está no menor nível de energia possível, ele e seus elétrons são ditos em estado fundamental. Se estão no maior nível de energia, são ditos excitados, ou qualquer elétron possui uma energia maior que o estado fundamental está excitado. Tal espécie pode ser excitada a um nível de energia maior ao absorver um fóton cuja energia é igual a diferença de energia entre dois níveis. Por outro lado, uma espécie pode ir para um nível de energia inferior ao emitir espontaneamente um fóton com energia igual a diferença energética. A energia de um fóton é igual à constante de Planck (h) vezes a sua frequência (f) e, portanto, é diretamente proporcional à sua frequência, ou inversamente proporcional ao seu comprimento de onda (λ).

$\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

onde c, velocidade da luz, é igual a $f\lambda$ .[3]

A Teoria do Funcional da Densidade (do inglês, Density Functional Theory, DFT) é uma das mais populares teorias da mecânica quântica utilizada para descrever propriedades eletrônicas na física do estado sólido, química quântica, ciência dos materiais, bioquímica, biologia, nano-sistemas e sistemas em escala atômica. Com essa teoria, as propriedades de um sistema com muitos elétrons podem ser determinadas aplicando funcionais, funções que recebem como argumento uma outra função, sobre a densidade eletrônica, o que origina o nome Teoria do Funcional da Densidade. A DFT é um dos métodos mais versáteis disponíveis em física da matéria condensada, física computacional e química computacional devido a generalidade de seus fundamentos e a flexibilidade de implementação. Os cálculos de DFT são ab initio (de primeiros princípios) não usam parâmetros experimentais ou empíricos e têm grande impacto na ciência dos materiais por seu poder preditivo com um custo computacional praticável.

Visão geral

O tratamento quântico completo de um sistema de muitos elétrons, sob um potencial externo, deve considerar a repulsão coulombiana entre cada par de elétrons e a interação de spin. Esse problema não tem solução analítica, já que a função de onda total deve depender da distância entre todos os elétrons.

O método de Hartree-Fock (1930) é uma das teorias que busca resolver esse problema utilizando a função de onda como variável fundamental e apesar de apresentar resultados precisos, envolve um alto custo computacional^[1]. Já o modelo de Thomas-Fermi (1927), desenvolvido independentemente por Llewellyn Thomas e Enrico Fermi, é considerado o precursor da DFT e também busca resolver o problema quântico de muitos corpos. Essa é a primeira teoria a propor a determinação da estrutura eletrônica em termos da densidade, invés das funções de onda individuais de cada elétron. Esse modelo só é válido no limite de uma carga nuclear infinita e usá-lo para sistemas reais produz previsões quantitativas pobres.

Com a ideia inicial de Thomas-Fermi sobre o papel essencial da densidade eletrônica, Pierre Hohenberg e Walter Kohn (1964) demonstraram que a densidade eletrônica $n(x,y,z)$ determina completamente o problema quântico e pode ser usada para resolvê-lo de forma exata. Walter Kohn recebeu o prêmio Nobel de Química em 1998 por seu desenvolvimento da Teoria do Funcional da Densidade^[2].

Após seu desenvolvimento, a DFT tem sido utilizada para cálculos em física do estado sólido e, em muitos casos, os resultados concordam satisfatoriamente com os dados experimentais e os custos computacionais são relativamente baixos quando comparados ao método de Hartree-Fock. Entretanto, a DFT não era considerada precisa o suficiente para cálculos em química quântica até a década de 1990, quando os funcionais de troca e correlação foram refinados para prover um balanço entre custo computacional e precisão dos resultados.

Apesar das melhores aproximações para os funcionais de troca e correlação, ainda existem dificuldades em usar a DFT para descrever adequadamente as interações intermoleculares, especialmente as forças de van der Waals, as excitações de transferência de cargas, estados de transição, sistemas fortemente correlacionados e em cálculos do gap de energia em semicondutores.

Formalismo

Equação de Schrödinger

A Teoria do Funcional da Densidade busca resolver a equação de Schrödinger que descreve como o estado quântico de um sistema de muitos corpos evolui com o tempo^[3]. A equação abaixo é a equação de Schrödinger dependente do tempo em 3 dimensões ( $\mathbf {r}$ é o vetor posição que, em coordenadas cartesianas, pode ser escrito como $\mathbf {r} =x{\hat {x}}+y{\hat {y}}+z{\hat {z}}$ )

$i\hbar {\frac {\partial \Psi (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Ao utilizar o método de separação de variáveis, obtém-se a equação de Schrödinger independente do tempo

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )\right]\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

com o termo entre colchetes sendo o hamiltoniano, $E$ os valores de energia e $\psi (\mathbf {r} )$ os autoestados do sistema independentes do tempo. Essa equação pode ser escrita como uma equação de autovalores e autovetores da forma

$H\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )$ . ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Aproximação de Born-Oppenheimer

Para a descrição quântica completa de um sistema atômico ou molecular, o hamiltoniano deve incluir tanto o movimento dos núcleos como o dos elétrons, bem como a interação entre todos os corpos. Assim, o hamiltoniano completo é dado por

$H={\hat {T_{N}}}+{\hat {T_{e}}}+{\hat {V_{Ne}}}+{\hat {V_{e}}}+{\hat {V_{N}}}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde ${\hat {T_{N}}}$ é a energia cinética dos núcleos, ${\hat {T_{e}}}$ a energia cinética dos elétrons, ${\hat {V_{Ne}}}$ a energia de atração elétron-núcleo, ${\hat {V_{e}}}$ a interação repulsiva entre os elétrons e ${\hat {V_{N}}}$ é a energia potencial de repulsão núcleo-núcleo^[1].

Ao considerar esse hamiltoniano, a equação de Schrödinger para um sistema de muitos corpos não possui solução analítica e aproximações são necessárias. A primeira aproximação é a de Born-Oppenheimer que desacopla o movimento dos elétrons ao dos núcleos. Essa aproximação é razoável, já que a massa dos núcleos é muito maior que a dos elétrons que se rearranjam rapidamente após qualquer alteração na posição dos núcleos^[4]. Com isso, a energia cinética dos núcleos se torna um termo constante em relação ao movimento dos elétrons, e o hamiltoniano pode ser escrito como

${H}={H}_{ele}+{\hat {V}}_{N}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde

${H}_{ele}={\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{Ne}+{\hat {V}}_{e}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

é denominado hamiltoniano eletrônico. A equação de Schrödinger para todos os elétrons do sistema é

${H}_{ele}\psi _{e}=E\psi _{e}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde $\psi _{e}$ é a função de onda total do sistema eletrônico e $E$ é a energia.

Teoremas de Hohenberg e Kohn

A Teoria do Funcional da Densidade está embasada em dois teoremas propostos por P. Hohenberg e W. Kohn (HK)^[5] em 1964. Os teoremas são válidos para um sistema constituído por um número arbitrário de elétrons confinados numa caixa, sujeitos a um potencial externo $v(\mathbf {r} )$ e à repulsão coulombiana mútua.

1º Teorema: O potencial externo $v(\mathbf {r} )$ sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica $n(\mathbf {r} )$ .

A prova deste teorema é feita por reductio ad absurdum. Considerando o hamiltoniano eletrônico $H_{ele}$

$H_{ele}=T+U+V$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde a energia cinética total $T$ , a energia potencial proveniente do potencial externo $V$ e a repulsão coulombiana $U$ são dados por

$T={\frac {1}{2}}\int {\nabla \psi ^{*}(\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

$V=\int {v(\mathbf {r} )\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

$U={\frac {1}{2}}\int {{\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Por simplicidade, supõe-se que o estado fundamental é não degenerado e a densidade eletrônica nesse estado é dada por

$n(\mathbf {r} )=\int {\Psi ^{*}(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Agora, suponha que outro potencial $v'(\mathbf {r} )$ , associado ao hamiltoniano $H'_{ele}$

$H'_{ele}=T+V'+U$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

com estado fundamental $\Psi '$ e energia $E'$ , dê origem a mesma densidade $n(\mathbf {r} )$ .

Para $\Psi$ ser diferente de $\Psi '$ , $v'(\mathbf {r} )-v(\mathbf {r} )$ necessariamente não é uma constante e as funções de onda satisfazem diferentes equações de Schrödinger. Pelo princípio variacional, a energia do estado fundamental é mínima para função de onda exata daquele estado, de forma que as desigualdades abaixo são válidas.

$E'=\langle \Psi '|H'_{ele}|\Psi '\rangle <\langle \Psi |H'_{ele}|\Psi \rangle =\langle \Psi |H_{ele}+V'-V|\Psi \rangle$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

$E'<E+\int {[v'(\mathbf {r} )-v(\mathbf {r} )]n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

$E<E'+\int {[v(\mathbf {r} )-v'(\mathbf {r} )]n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Ao somar as duas desigualdades obtém-se:

$E'+E<E+E'$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

que é uma inconsistência. Dessa forma, assumir que a densidade é igual para $v'(\mathbf {r} )\neq v(\mathbf {r} )$ gera um absurdo decorrente de $\Psi$ ser necessariamente diferente de $\Psi '$ . Conclui-se que a unicidade de $n(\mathbf {r} )$ exige que $\Psi =\Psi '$ e $v'(\mathbf {r} )-v(\mathbf {r} )$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

seja constante, portanto, o potencial externo é um funcional único da densidade eletrônica.

O 1º teorema de HK demonstra que a densidade pode ser a variável fundamental na determinação da estrutura eletrônica e isso é sumarizado pela sequência abaixo

$n(\mathbf {r} )\Rightarrow \Psi \Rightarrow v(\mathbf {r} )\Rightarrow {\text{Observáveis}}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde o conhecimento da densidade eletrônica implica no conhecimento da função de onda e do potencial externo que determina o hamiltoniano do sistema e, consequentemente, todos os observáveis no estado fundamental.

2º Teorema: A energia do estado fundamental é mínima para densidade $n(\mathbf {r} )$ exata.

O segundo teorema expressa que a energia do estado fundamental é um funcional da densidade eletrônica cujo valor mínimo é obtido para densidade exata. Para provar esse teorema, considere o funcional

$E_{v}[n(\mathbf {r} )]\equiv \int {v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+F[n(\mathbf {r} )]$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde

$F[n(\mathbf {r} )]=\langle \Psi |T+U|\Psi \rangle$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

é denominado funcional universal. Do método variacional, o funcional $\epsilon _{v}$ da função de onda $\Psi '$

$\epsilon _{v}[\Psi ']=\langle \Psi '|V|\Psi '\rangle +\langle \Psi '|T+U|\Psi '\rangle$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

é mínimo para o estado fundamental $\Psi$ . Se $\Psi '$ for o estado fundamental associado ao potencial externo $v'(\mathbf {r} )$ , a seguinte relação é válida

$\epsilon _{v}[\Psi ']=\int {v(\mathbf {r} )n'(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+F[n'(\mathbf {r} )]>\epsilon [\Psi ]=\int {v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+F[n(\mathbf {r} )]$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

de forma que

$\epsilon [n'(\mathbf {r} )]>\epsilon [n(\mathbf {r} )]$

como se queria demonstrar. Em linhas gerais, o segundo teorema de HK apresenta um critério para determinar a densidade do estado fundamental.

Se $F[n(\mathbf {r} )]$ for um funcional conhecido, o problema de determinar a densidade e energia do estado fundamental de um sistema eletrônico em dado potencial externo se reduz a minimização do funcional $E_{v}[n]$ . Como as interações de Coulomb são de longo alcance, é conveniente separar essa interação do funcional universal

$F[n]={\frac {1}{2}}\int {{\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}+G[n]$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

e definir o funcional $G[n]$ que deve estar relacionado às energias cinética, de troca e correlação dos elétrons. Apesar da aproximação de Born-Oppenheimer, o desenvolvimento da teoria é exato até esse ponto, entretanto, não é conhecida nenhuma forma analítica para o funcional $G[n]$ e aproximações devem ser tomadas para que seja possível determinar a densidade eletrônica do estado fundamental.

Equações de Kohn-Sham

W. Kohn e L. J. Sham (1965)^[6] foram os primeiros a apresentar uma tática para determinar a estrutura eletrônica de sistemas com muitos elétrons a partir da minimização do funcional $E_{v}$ .

O ansatz de Kohn-Sham propõe que a densidade do estado fundamental de um sistema com elétrons interagentes seja igual à densidade do estado fundamental de um sistema fictício com elétrons não interagentes em um potencial efetivo, de forma que o funcional universal $G[n]$ é dado por

$G[n]\equiv T_{s}[n]+E_{xc}[n]$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde $T_{s}[n]$ é a energia cinética do sistema não interagente com densidade $n(\mathbf {r} )$ e $E_{xc}[n]$ é a energia de troca e correlação de um sistema interagente de mesma densidade $n(\mathbf {r} )$ . Com isso, o funcional de energia que deve ser minimizado é

$E_{v}[n]=\int {v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }+{\frac {1}{2}}\int {{\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}+T_{s}[n]+\int {n(\mathbf {r} )E_{xc}[n(\mathbf {r} )]d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

A resolução do problema de muitos corpos esbarra num funcional com fórmula analítica não conhecida $E_{xc}[n]$ e, posteriormente, será necessário aproximar esse termo.

A densidade eletrônica exata é um extremo do funcional de energia $E_{v}$ e a carga eletrônica total do sistema de $N$ elétrons é fixa, de forma que a equação abaixo é um vínculo

$\int {n(\mathbf {r} )d\mathbf {r} }=N$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

De acordo com o método variacional, incluindo esse vínculo, deve-se ter

$\int {\delta n(\mathbf {r} ){\bigg (}{\frac {\delta T_{s}}{\delta n}}+v(\mathbf {r} )+\int {{\frac {n(\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} '}+v_{xc}[n]-\mu {\bigg )}d\mathbf {r} }=0$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde $\mu$ é o multiplicador de Lagrange e $v_{xc}[n]={\frac {\delta E_{xc}}{\delta n}}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

é o potencial de troca e correlação.

A energia cinética do sistema fictício não interagente, em unidades atômicas, é

$T_{s}[n]=-{\frac {1}{2}}\sum _{i}\int {\psi _{i}^{*}\nabla ^{2}\psi _{i}d^{3}r}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

e do ansatz de KS decorre que

$n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}|\psi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

é a densidade do estado fundamental.

A solução da equação de minimização que deve resultar em $n(\mathbf {r} )$ pode ser obtida da equação de Schrödinger de uma partícula, já que no sistema fictício os elétrons não interagem

${\hat {h}}^{KS}\psi _{i}(\mathbf {r} )={\bigg (}-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v^{KS}[n]{\bigg )}\psi _{i}(\mathbf {r} )=\epsilon _{i}\psi _{i}(\mathbf {r} )$ . ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Essa equação é denominada equação de Kohn-Sham, ${\hat {h}}^{KS}$ é o hamiltoniano de KS e

$v^{KS}=v(\mathbf {r} )+\int {{\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}d\mathbf {r} '}+v_{xc}[n]$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

é o potencial efetivo de Kohn-Sham. Normalmente, $\psi _{i}$ são ditos orbitais de KS e é importante destacar que esses orbitais não são as funções de onda do sistema interagente, tal como $\epsilon _{i}$ não é autovalor de energia do sistema real; apenas a densidade do estado fundamental $n(\mathbf {r} )$ é igual nos sistemas real e fictício.

É necessário resolver a equação de KS para determinar a densidade eletrônica, entretanto, $v^{KS}$ depende de $n(\mathbf {r} )$ e não é possível resolver a equação diretamente. Nesse caso, comumente, é adotado um cálculo autoconsistente.

Método de cálculo autoconsistente

Cálculo autoconsistente em DFT

A equação de KS pode ser resolvida através de um cálculo autoconsistente: a partir de uma densidade inicial $n^{j}$ , calcula-se o potencial efetivo de Kohn-Sham $v^{KS}(\mathbf {r} )$ e determinam-se as funções de onda $\psi _{i}(\mathbf {r} )$ pela solução da equação de KS. Em seguida, calcula-se a densidade do estado fundamental $n^{j+1}$ a partir desses orbitais e compara-se com a densidade inicial: se $n^{j+1}=n^{j}$ , diz-se que o cálculo convergiu e a densidade $n^{j+1}$ pode ser utilizada para determinar os observáveis físicos; caso contrário, $n^{j+1}$ é utilizado para calcular o potencial efetivo, o ciclo de autoconsistência é reiniciado e esse processo continua até o cálculo convergir.

A densidade eletrônica inicial é arbitrária e, normalmente, é uma distribuição aleatória. Note que para calcular o potencial efetivo de KS é preciso, a priori, aproximar o funcional de troca e correlação $E_{xc}$ , portanto, para iniciar o cálculo autoconsistente devem ser feitas, inicialmente, duas escolhas: densidade eletrônica inicial e a forma de $E_{xc}$ .

Funcionais de Troca e Correlação

A escolha do funcional de troca e correlação é um fator decisivo para o precisão da DFT e um dos aspectos mais atraentes dessa teoria é que mesmo as aproximações mais simples para esse funcional podem fornecer resultados precisos. As aproximações para $E_{xc}$ podem ser separadas em: funcionais locais (como TF, LDA e LSDA onde esse último inclui a polarização de spin), funcionais dependentes do gradiente (GEA e GGA) e funcionais não locais (híbridos DFT, meta-GGA e EXX, etc).

LDA

Na aproximação LDA (do inglês, Local Density Approximation), supõe-se que a energia de troca e correlação de um sistema inomogêneo de densidade $n(\mathbf {r} )$ no ponto $r$ é igual à energia de troca e correlação de um gás de elétrons homogêneo com a mesma densidade. O funcional $E_{xc}$ , para um sistema sem polarização de spin, é escrito como

$E_{xc}^{LDA}[n]=\int {n(\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} ))d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde $\epsilon _{xc}(n)$ é a energia de troca e correlação por elétron do gás de densidade constante $n(\mathbf {r} )$ . Com isso, o potencial de troca e correlação

$v_{xc}[n]={\frac {\delta E_{xc}}{\delta n}}={\frac {d}{dn(\mathbf {r} )}}{\big [}n(\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} )){\big ]}$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

depende apenas da densidade no ponto $\mathbf {r}$ .

A energia de troca e correlação por elétron é decomposta linearmente nessas interações, de forma que

$E_{xc}\approx E_{xc}^{LDA}[n]=\int {n(\mathbf {r} )[\epsilon _{x}(n(\mathbf {r} ))+\epsilon _{c}(n(\mathbf {r} ))]d\mathbf {r} }$ ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

onde energia de troca $\epsilon _{x}$ do gás homogêneo é conhecida analiticamente^[7] e a energia de correlação $\epsilon _{c}$ deve ser parametrizada ou determinada através de outras simulações computacionais.

D. M. Ceperley e B. J. Alder (1980) determinaram $\epsilon _{c}$ com grande precisão para certos valores de densidade a partir de uma simulação com Monte Carlo Quântico para o gás homogêneo e interagente^[8]. A partir desses valores, J. Perdew e A. Zunger (1981) propuseram uma parametrização para $\epsilon _{xc}$ conhecido como LDA-PZ^[9]. Por muitos anos, a aproximação LDA foi utilizada no cálculo de estruturas de banda e energia total já que apresenta bons resultados mesmo para sistemas com densidade não uniforme e isso se deve a um cancelamento sistemático: a energia de correlação é subestimada, enquanto a de troca é superestimada^[10].

GGA

Se a densidade eletrônica for não uniforme, a aproximação LDA não descreve bem os sistemas reais que são inomogêneos, já que os elétrons estão sujeitos a variação espacial do campo elétrico dos núcleos e se repelem mutuamente. Nesse contexto, surge a aproximação GGA (do inglês, Generalized Gradient Approximation) que considera a variação espacial da densidade $n(\mathbf {r} )$ ao propor que o funcional de troca e correlação seja expresso em termos de $n(\mathbf {r} )$ e $\nabla n(\mathbf {r} )$ . Genericamente:

$E_{xc}\approx E_{xc}^{GGA}[n]=\int {f{\big (}n(\mathbf {r} ),\nabla n(\mathbf {r} ){\big )}d\mathbf {r} }$ . ${\boldsymbol {\mu }}=-g_{s}\mu _{B}({\boldsymbol {s}}/\hbar )$ / $\Delta \mathrm {E} =hf=hc/\lambda$

$\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

Existem várias escolhas para a função $f$ e isso implica em diferentes aproximações GGA, como os funcionais PBE (proposto por J. P. Perdew, Kieron Burke e Matthias Ernzerhof em 1996^[11]) e BLYP (que combina o funcional de troca proposto por A. D. Becke (1988)^[12] com o funcional de correlação formulado no mesmo ano por C. Lee, W. Yang e R. Parr^[13]). As aproximações GGA descrevem bem as ligações químicas, mas falham na descrição de interações fracas como as forças de van der Waals.

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